本報(bào)訊 （通訊員 翟東鋒 記者 單寶來）近日， 新能源研究院趙學(xué)波團(tuán)隊(duì)在金屬有機(jī)框架 （MOF） 晶體生長(zhǎng)機(jī)理研究方面取得重要進(jìn)展， 研究成果 《微液滴法連續(xù)合成MOF超結(jié)構(gòu)： 一種 “定向附著晶化” 過程的中間態(tài)》 發(fā)表在材料領(lǐng)域權(quán)威國(guó)際期刊 ACSNano 上。論文第一作者是博士研究生王穎， 通訊作者是趙學(xué)波教授、 李良軍副教授，中國(guó)石油大學(xué) （華東） 為第一署名單位。

金屬有機(jī)框架材料由于具有結(jié)構(gòu)高度有序、 種類繁多、 比表面高、 孔結(jié)構(gòu)可調(diào)等諸多特點(diǎn)， 在氣體儲(chǔ)存、 氣體分離、 藥物載體、催化材料、 離子導(dǎo)體、 光學(xué)材料、 導(dǎo)電材料、磁性材料等諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出光明的應(yīng)用前景， 成為當(dāng)今化學(xué)和材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)。近二十年來， 雖然金屬有機(jī)框架材料結(jié)構(gòu)和應(yīng)用研究快速發(fā)展， 但是有關(guān)金屬有機(jī)框架材料結(jié)晶機(jī)理的研究還相當(dāng)匱乏， 為了探究這一機(jī)理， 研究人員采用X-射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜 （EXAFS） 、 在線分析手段、 原位分析光譜、 理論模擬等手段對(duì)其生長(zhǎng)過程進(jìn)行分析， 獲得了許多有價(jià)值的信息。然而，目前還缺乏完整、 清晰、 準(zhǔn)確的晶體生長(zhǎng)過程描述。因此， 開展金屬有機(jī)框架材料晶體生長(zhǎng)機(jī)理研究不僅具有極大的理論價(jià)值， 而且對(duì)于推動(dòng)金屬有機(jī)框架材料實(shí)際產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

鑒于金屬有機(jī)框架材料晶體生長(zhǎng)機(jī)理的重要性， 趙學(xué)波教授帶領(lǐng)博士研究生王穎， 副教授李良軍、 代鵬程等人利用團(tuán)隊(duì)研發(fā)的微液滴連續(xù)反應(yīng)裝置， 以經(jīng)典的金屬有機(jī)框架材料HKUST-1、 MOF-5和NOTT-100為研究對(duì)象， 通過調(diào)整反應(yīng)時(shí)間和快速終止反應(yīng)， 成功捕捉金屬有機(jī)框架材料晶體生長(zhǎng)初期的一系列 “中間態(tài)” ， 考察了其在各個(gè)生長(zhǎng)階段的結(jié)構(gòu)特征， 闡釋了其生長(zhǎng)機(jī)理。經(jīng)典的結(jié)晶理論認(rèn)為， 結(jié)晶經(jīng)過兩個(gè)階段， 首先是晶種的生成， 然后小晶體逐漸長(zhǎng)大。晶體在成長(zhǎng)過程中， 不論尺寸大小， 內(nèi)部結(jié)構(gòu)都是相同的。但本項(xiàng)研究發(fā)現(xiàn)， 金屬有機(jī)框架材料晶體生長(zhǎng)過程經(jīng)歷了三個(gè)狀態(tài)： 初始金屬有機(jī)框架材料納米晶體顆粒、 金屬有機(jī)框架材料超結(jié)構(gòu)和金屬有機(jī)框架材料單晶。在結(jié)晶過程初期， 配體和金屬離子進(jìn)行自組裝配位反應(yīng)， 形成納米級(jí)的金屬有機(jī)框架材料小晶體顆粒； 隨后， 小晶體通過有序組裝， 形成具有規(guī)則形貌的金屬有機(jī)框架材料超結(jié)構(gòu)； 隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)， 超結(jié)構(gòu)在Ostwald熟化作用下逐漸修補(bǔ)完善， 生長(zhǎng)成為完美的金屬有機(jī)框架材料單晶。這個(gè)過程好比建房子要先搭框架， 再添磚瓦。正像不同房子有不同的框架結(jié)構(gòu)一樣， 不同金屬有機(jī)框架材料也有各自的特殊超結(jié)構(gòu)， 并且這種超結(jié)構(gòu)具有不同于其本征金屬有機(jī)框架材料的特殊性質(zhì)。本項(xiàng)研究結(jié)果證實(shí)， HKUST-1超結(jié)構(gòu)具有更高的甲烷和二氧化碳吸附能力。超結(jié)構(gòu)是非經(jīng)典的結(jié)晶模型 “定向附著晶化” 過程（Crystallization by Particle Attachment, CPA）的一個(gè)重要中間態(tài)， 橋連著無序的反應(yīng)物單體與高度有序的單晶結(jié)構(gòu)兩種結(jié)晶狀態(tài)， 也是CPA機(jī)理的代表性標(biāo)志。本項(xiàng)研究成果不僅對(duì)理解金屬有機(jī)框架材料的晶體生長(zhǎng)過程具有重要意義， 還將有助于特殊結(jié)構(gòu)和形貌金屬有機(jī)框架材料的合成， 以及金屬有機(jī)框架材料應(yīng)用器件的構(gòu)建。

ACSNano審稿專家對(duì)該研究成果給出較高評(píng)價(jià)， 認(rèn)為其成功將金屬有機(jī)框架材料結(jié)晶中間狀態(tài)捕捉和分離出來， 并進(jìn)行了深入探索， 對(duì)于揭示金屬有機(jī)框架材料結(jié)晶初始階段的機(jī)理具有重要意義。

ACSNano期刊是美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)旗下的重要期刊， 影響因子13.709， 只接收和發(fā)表世界上納米材料領(lǐng)域的重要研究成果。

趙學(xué)波團(tuán)隊(duì)2014年開始研究金屬有機(jī)框架材料的連續(xù)合成， 2017～2018年先后有3項(xiàng)成果分別被JournalofMaterialsChemistryA、 Chemistryof Materials和ChineseChemicalLetters刊發(fā)。這篇?jiǎng)倓偪l(fā)在ACSNano上的研究成果， 標(biāo)志著團(tuán)隊(duì)在該領(lǐng)域的研究處于國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平， 在國(guó)際上具有重要影響。趙學(xué)波團(tuán)隊(duì)目前正繼續(xù)開展金屬有機(jī)框架材料的微流連續(xù)合成研究， 在揭示出的CPA機(jī)理的基礎(chǔ)上， 探索制備具有特殊功能的金屬有機(jī)框架材料， 為其實(shí)際應(yīng)用創(chuàng)造條件。